物理法的基本工藝過程
物理法制造活性炭的基本工藝流程是粉狀活性發(fā)生產(chǎn)流程，圖3-2(b)是無定形活性炭和成型活性炭生產(chǎn)流程(。
由此可看出，物理法活性炭生產(chǎn)工藝大致包括以下主要工段，原料處理工段、活化工段、后處理工段和成品工段。
二、物理法工藝過程及相應(yīng)生產(chǎn)裝置
1.原料預(yù)處理工段
由于制備活性炭的原料種類很多，有木質(zhì)原料、煤質(zhì)原料、人造材料和工業(yè)廢料等，不同原料有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，包括不同的粒徑、粒徑分布和灰分、揮發(fā)分含量等，因此針對(duì)不同原料也需要進(jìn)行不同的預(yù)處理。
預(yù)處理的目的有三個(gè)，是可以使得原料的外觀和粒度較適合炭化、活化設(shè)備，并滿足使用者對(duì)產(chǎn)品的要求;第二是可以除去大部分對(duì)活化反應(yīng)和產(chǎn)品性能不利的雜質(zhì);第三是可以盡可能減小原料發(fā)生石墨化的趨勢，從而有利于得到吸附性能優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品。
為得到合適粒度的原料并除去雜質(zhì)，可采用破碎、篩分、揚(yáng)析和除鐵等工藝過程，并根據(jù)不同原料的特性選用相應(yīng)的礦石、糧食或者飼料加工設(shè)備。以爆作為原料時(shí)宜選擇特定煤層的原煤或經(jīng)過洗煤處理的煤。特別需要指出的是

物理法制備技術(shù)與裝置
隨時(shí)間的延長先升高后降低，活化時(shí)間為3h時(shí)可得到具有大碘吸附容量的活性炭產(chǎn)品，
活化氣體流量
活化氣體流量增加則反應(yīng)速率增加，但當(dāng)活化劑流速達(dá)到一定值后，反應(yīng)速率將為一常數(shù)而不再增加，當(dāng)流速較低時(shí)，所制得的活性炭微孔容積大，而流速高時(shí)微孔容積反而減小，這是由于高流速使炭的外表面燒蝕產(chǎn)生不均勻活化，從而使微孔容積降低，Manochs等在以松木為原料制備活性炭的過程中發(fā)現(xiàn)水蒸氣流量這一因素對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)和形貌有十分重要的影響，可以通過控制水蒸氣的流量控制孔徑和微孔率[10)。
原料中灰分含量
據(jù)研究表明，堿金屬、鐵、銅等氧化物和碳酸鹽在水蒸氣活化過程中可起到催化作用，因此在活化物料中加入少許此類物質(zhì)可以加快活化反應(yīng)速率。例如國內(nèi)有專利采用Ca為催化劑，使水蒸氣與碳反應(yīng)的活化能由185kJ/mol下降到164~169kJ/mol，所得活性炭孔徑分布集中于5~10nm，表3-4為幾種無機(jī)鹽在1000℃下對(duì)水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響[12]。
表3-4 無機(jī)鹽對(duì)水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響
處理?xiàng)l件 灰分 相對(duì)氣化速度
無 0.005 1
0.1mol/L Ni( NOs ) 2
0.1molL Fe ( NO3 )2
0.1mol/L Co(NOa):
0.14
0.14
0.14321827
0.02moI/LNHaNO3 Q03 22
注，水蒸氣流量為0.52X10-mol/s,
另據(jù)Holmes和Emmett的研究表明，原料中所含的無機(jī)雜質(zhì)在活化過程中常促進(jìn)孔隙由小變大，而且在0.7~1.0的相對(duì)壓力范圍內(nèi)吸附等溫線的斜率有所增加，說明中大孔的比率增加了3)，這與前文提到的金屬在活化過程中的催化作用相吻合。
原料炭化溫度
炭化料的活化反應(yīng)活性與其揮發(fā)分的含量密切相關(guān)，而揮發(fā)分的含量又由炭化溫度決定。圖3-1給出了炭化溫度對(duì)碳與CO?的反應(yīng)活性，可以看出當(dāng)炭化溫度為600℃左右時(shí)所得到的炭化料顯示出高的反應(yīng)活性、若炭化溫度進(jìn)一步升高則反應(yīng)活性明顯下降。此外還有研究發(fā)現(xiàn)碳材料隨著加工溫度的升高，基本微品有增大的趨勢，生產(chǎn)實(shí)踐也表明炭化溫度升高則活化過程所需的溫度也相應(yīng)提高，但石油焦是例外，因?yàn)樵谳^高溫度下石油焦容易發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，形成大面積的石墨晶體結(jié)構(gòu)，難以形成豐富的孔除結(jié)構(gòu)，因此用普通氣體活化法很難得到吸附性能優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品，Bouchelta等以棗核為原料制

物理法制備技術(shù)與裝置

活性炭物理法機(jī)理簡介
物理法通常指氣體活化法，是以水蒸氣、煙道氣(水蒸氣、CO2、N?等的混合氣)、CO:或空氣等作為活化氣體，在800~1000℃的高溫下與已經(jīng)過炭化的原材料接觸進(jìn)行活化的過程。在這個(gè)過程中，具有氧化性的活化氣體在高溫下侵蝕炭化料的表面，使炭化料中原有閉塞的孔隙重新開放并進(jìn)一步擴(kuò)大，某些結(jié)構(gòu)因選擇性氧化而產(chǎn)生新的孔隙，同時(shí)焦油和未炭化物等也被除去，終得到活性炭產(chǎn)品。由于物理法通常采用氣體作為活化劑，工藝流程相對(duì)簡單，產(chǎn)生的廢氣以CO2和水蒸氣為主，對(duì)環(huán)境污染小，而且終得到的活性炭產(chǎn)品比表面積高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，應(yīng)用范圍廣，因此在活性炭生產(chǎn)廠家中70%以上都采用物理法生產(chǎn)活性炭。下面對(duì)物理活化法的機(jī)理、工藝流程、裝置設(shè)備及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀等進(jìn)行具體闡述。
一、原料炭化
物理法制備活性炭需要先將原料在400~600℃下進(jìn)行炭化處理，使原料中碳元素以外的主要元素(氫、氧等)以氣體形式脫除，通過CO:、CO 的形式也可使一部分碳元素釋放出去，殘留的碳元素則多數(shù)以類似石墨的碳微晶形態(tài)存在。然而和石墨晶體不同的是，這些碳微晶的排列是雜亂無章的，因此形成了具有活性炭原始形態(tài)的結(jié)構(gòu)。但是僅僅經(jīng)過炭化處理，碳微晶的周圍以及碳微晶之間的縫隙仍被熱解所產(chǎn)生的焦油或者無定形碳堵塞，因此需要進(jìn)一步活化處理，除去這些堵塞孔隙的物質(zhì)才能得到具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。
二、氣體活化法過程簡述
在炭化的中間產(chǎn)物進(jìn)行活化期間，是基本碳微晶以外的無定形碳

活性炭制備技術(shù)
燒結(jié)封團(tuán)、導(dǎo)致活性炭的各種性能開始下降、活化時(shí)間選擇在1b較好。 Ahoed 等通過氯化鋅活化棗核制備了活性炭、結(jié)果表明、當(dāng)活化時(shí)間由6h增加至3.5h時(shí)，得豐由43%降低至29%，在初的1.25h內(nèi)降低得快、并在此時(shí)達(dá)到了大碘吸附值837.54mg/g、且在前1.25h內(nèi)是有利于中孔增加的、隨著活化時(shí)間的增加、中孔開始塌陷變?yōu)榇罂祝?br /> 活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛、在應(yīng)用過程中發(fā)揮作用的主要是孔結(jié)構(gòu)和表而官能團(tuán)、所以根據(jù)市場的需求有很多科研人員開始關(guān)注組合活化法，包括物理化學(xué)法、化學(xué) 化學(xué)法、微波-化學(xué)法等。
一、物理-化學(xué)活化法
物理化學(xué)活化法是結(jié)合物理法(CO:、水蒸氣法等)與化學(xué)法(磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀法等)制備活性炭的一種方法、此類活性炭具有特孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)。Dolas等?)采用開心果殼與氯化鋅前期浸清后，通過后續(xù)的高溫CO=活化法制備了BET比表面積為3256m2/g、孔容積為1.36cm'/g的活性炭，而采用氯化鈉溶液浸清的開心果殼采用高溫CO:活化制備了 BET比表面積為3895m/g、孔容積為1.86cm’/g的活性炭。Arami Niya等()采用油棕櫚殼為原料，先采用少量氯化鋅或磷酸法活化制備具備初期窄微孔的活性炭、然后采用高溫CO:活化制備了甲烷吸附用活性炭，此方法可以使得活性炭的孔結(jié)構(gòu)均勻化分布、有利于甲烷的存儲(chǔ)。
二、化學(xué)-化學(xué)活化法
化學(xué)-化學(xué)法是指結(jié)合兩種不同的化學(xué)活化劑進(jìn)行活化制備活性炭的方法。 Heidari等()采用赤桉木為原料，先使用磷酸或氯化鋅活化制備早期活性炭、然后采用氫氧化鉀法進(jìn)行二次化學(xué)活化、制備了具有較高微孔含量(98%)的 CO;存儲(chǔ)用活性炭。
三、微波-化學(xué)活化法
微波-化學(xué)法是指以微波加熱的方式來提供化學(xué)法(磷酸、氧化鋅、氯氧化鉀等)活化所需熱量來制備活性炭的方法，微波加熱相比傳統(tǒng)加熱方式的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅度縮短活化時(shí)間，可以控制在10min左右，Lu等“)以竹子為原料，采用微波加熱磷酸活化法制備了比表面積為1432m/g、孔容積為
0.696cm'/g的活性炭產(chǎn)品、得率可達(dá)47.8%，Hesas等通過微波氧化鋅

活性炭活化溫度的影響
活化溫度是指活性炭活化時(shí)活化料的高溫度，是活性炭孔性能的重要影響因素之一。采用氯化鋅法活化橡子殼制備活性炭發(fā)現(xiàn)，在活化溫度分別為300℃、400℃、500℃和600℃時(shí)，得到活性炭的比表面積分別為98㎡801m2/g、988m2/g和1289m2/g。Sayg山等[34]采用葡萄工業(yè)加工剩余物為原料，以氯化鋅活化法制備了活性炭，研究表明活化溫度由400℃升到600元比表面積SBET、總孔隙體積Vr、中間層次的孔隙體積Vmes、平均孔徑D,別由819.40m2/g增加至1455m/g，0.556cm3/g增加至2.318cm/g.74.645增加至94.61%，2.71nm增加至6.81nm，但微孔容積Vme由25.36%降低至
5.39%。由以上分析可知，氯化鋅法活性炭制備的較佳溫度為600℃，過高的話化溫度會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)生成的孔塌陷，且氯化鋅的揮發(fā)量也會(huì)增加，不僅造成活就劑的浪費(fèi)，生成成本提高，還導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。
活化時(shí)間的影響
活化時(shí)間是指一定的活化溫度下的保溫時(shí)間，是活性炭質(zhì)量的重要影響素之一。Saygh等[35]采用番茄工業(yè)加工剩余物為原料，以氯化鋅活化法制備了活性炭，研究表明活化時(shí)間由0.5h升到1h，SBET、VT、V、D,分融522m2/g增加至1093m2/g，0.662cm/g增加至1.569cm/g.71%增加至92%，5.02nm 增加至5.92nm，但隨著活化時(shí)間的延長，由于已生成孔
活性炭制備工藝
間歇法的平板爐和連續(xù)法的回轉(zhuǎn)爐是生產(chǎn)氯化鋅法粉狀活性炭的主體設(shè)備、平板爐法具有設(shè)備簡單、投資少、上馬快等優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)早期氯化鋅法活性炭的主體設(shè)備。但此法存在手工操作多、勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，導(dǎo)致了此法目前已被淘汰。回轉(zhuǎn)爐法具有生產(chǎn)能力大、機(jī)械化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外氯化鋅法活性炭的主體設(shè)備，工藝難點(diǎn)在于尾氣處理和氯化鋅回收方面，國內(nèi)尚未有成熟的工藝，日本已實(shí)現(xiàn)環(huán)保排放達(dá)標(biāo)生產(chǎn)。
1.工藝流程
連續(xù)法生產(chǎn)粉狀活性炭的工藝流程，一般由木屑篩選和干燥、氯化鋅溶液配制、配料(或浸漬)、炭活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、脫水、干燥與磨粉等工序組成。另外附設(shè)的廢氣處理系統(tǒng)，以回收煙氣中的氯化鋅和鹽酸，減少對(duì)環(huán)境的污染。常用的生產(chǎn)工藝流程見圖2-6 和圖2-7.
2工藝操作
(1)木屑的篩選與干燥為了產(chǎn)品的質(zhì)量和工藝操作穩(wěn)定，并降低超細(xì)顆粒在后續(xù)回收工段過濾流失導(dǎo)致的活化劑的浪費(fèi)，用振動(dòng)篩或滾筒篩對(duì)木屑進(jìn)行初步篩選，選取0.425~3.35mm的木屑顆粒，除去雜物(如板皮、鐵展、泥砂、石塊等)，以免造成堵塞，增加回收、漂洗工序中的負(fù)荷、影響產(chǎn)品質(zhì)量。
篩選后的木屑含水率一般在45%~60%，此時(shí)水分過高會(huì)影響配料工序段化學(xué)活化劑的滲透，因此需要進(jìn)一步干燥控制工藝需要的水分含量。北方由于氣候干燥，雨水少，一些中小工廠常利用自然風(fēng)干方法干燥木屑，木屑進(jìn)行機(jī)械于燥時(shí)，一般在氣流式干燥器中或回轉(zhuǎn)干燥器中進(jìn)行干燥。