本文研究了低粘度液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的合成工藝條件對樹脂性能的影響因素。雙酚F型環(huán)氧樹脂合成的工藝條件:環(huán)氧氯丙烷(ECH)/雙酚F(BPF)=10/1,催化劑為芐基,用量為1,8%(mol/BPF),醚化溫度為75℃,醚化時間為6,0h,閉環(huán)時間為1,0~1,5h,堿過量2%。
雙酚F型環(huán)氧樹脂芐基共縮聚
雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂具有較低的粘度,使用工藝性好,固化物耐腐蝕性等特點[1-3],且其固化物的力學性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂相當,但是固化后交聯(lián)密度高,存在內應力大、質脆,耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點[4-6]。為此,國內外學者對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究,取得了豐碩的成果。與國外相比,我國生產(chǎn)的雙酚F環(huán)氧樹脂在粘度、性能等方面還有很大的差距,因此進一步研究雙酚F環(huán)氧樹的生產(chǎn)工藝條件是很有價值的。本文對雙酚F型環(huán)氧樹脂進行了合成,并對其進行了改性研究。
實驗部分
(一)主要儀器設備及試劑
試劑:環(huán)氧氯丙烷均為工業(yè)品,,四丁基,芐基為分析純試劑。
儀器:日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000~400cm-1),產(chǎn)XT4雙目顯微熔點測定儀(溫度計未經(jīng)校正)。
(二)實驗的合成原理
1、雙酚F的合成原理;
2、雙酚F環(huán)氧樹脂的合成合成原理;
系統(tǒng)研究了含酚羥基有機烷氧基硅烷和間苯二酚/雙酚F環(huán)氧樹脂的合成工藝及其相應改性固化物的性能。用IR、VIP、液質聯(lián)用儀等對合成產(chǎn)物進行了表征,并對固化物的性能進行了測試,分析、評價了改性效果。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂的合成工藝是:間/雙比為20:80,醚化溫度是80℃,醚化時間5hrs,閉環(huán)溫度為60℃,加堿速度為4g/10min;含酚羥基有機烷氧基硅烷的合成工藝是間苯二酚/二甲基二乙氧基硅烷=2.4:1(摩爾比),反應溫度為110℃,反應時間為11hrs,催化劑Na用量為0.5%。系統(tǒng)研究了以為固化劑,2,4-咪唑為促進劑,間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂的固化條件及樹脂固化物的性能,固化體系和固化條件為:間/雙比為20:80的共聚樹脂,為6%,2,4-咪唑為4%,固化溫度110℃,固化時間為3hrs。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)于未改性雙酚F環(huán)氧樹脂,其粘度(25℃,以下同)。
技術領域
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹脂前質體雙酚F,以雙酚F為原料的環(huán)氧樹脂與以雙酚A為原料的環(huán)氧樹脂相比,有黏度低、作業(yè)性優(yōu)良等特點,同時也可被用作染料中間體、無溶劑型至固體份涂料、酚醛樹脂的改性劑和穩(wěn)定劑等方面,屬于化學材料與領域。
背景技術
環(huán)氧樹脂是復合材料的基體材料,種類繁多,性能優(yōu)良,表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附力、力學性能、高絕緣性、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、形式及尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及固化操作方便,使其用途為廣泛。我國自1958年開始對環(huán)氧樹脂進行了研究,并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn),至今已在全國各地蓬勃發(fā)展,除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外,也生產(chǎn)其他各種類型的新型環(huán)氧樹脂,以滿足建設及經(jīng)濟各部門的急需。
雙酚F型環(huán)氧樹脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物,它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹脂的一切優(yōu)良特性,還有其特的性能,尤其是黏度遠低于雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹脂的1/4左右,使雙酚F環(huán)氧樹脂在使用過程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑,了生產(chǎn)過程中易然易爆的危險,減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化,拓展了使用范圍,同時發(fā)現(xiàn)其力學性能遠遠優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂具有其特的性能,國外環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。國內外有關雙酚F環(huán)氧樹脂的合成及其性能研究的報道也表明雙酚F環(huán)氧樹脂研究開發(fā)的重要性。
雙酚F作為一種重要的化工中間體,其環(huán)氧樹脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對纖維浸漬性好等優(yōu)點,能滿足大型風電葉片和加工注塑成型要求。此外,雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇,此后與二元酸反應得到聚酯樹脂。該樹脂具有粘度低、機械性能好與化學性能等特點,特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等??傊呻p酚F參與制造的制品,其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能,特別是加工(作業(yè))和力學性能都有顯著的提高,因而能滿足高分子涂料、電子級環(huán)氧樹脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風電環(huán)氧樹脂等性能的要求,所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開發(fā)和應用前景。然而,隨著人們對雙酚F性能的要求越來越高,目前的產(chǎn)品很難滿足人們的需求,需要開發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問題,本發(fā)明設計合成了一種新型環(huán)氧樹脂前質體雙酚F,該新型雙酚F目前尚未見報道。
雙酚F環(huán)氧樹脂性能介紹及制備方法
是指那些分子中至少含有兩個反應性環(huán)氧基團的樹脂化合物。環(huán)氧樹脂經(jīng)固化后有許多的優(yōu)能,如對各種材料特別是金屬的黏著力很強、有很強的耐化學腐蝕性、力學強度很高、電絕緣性好、耐腐蝕等。此外,環(huán)氧樹脂可以在相當寬的溫度范圍內固話,而且固話時體積收縮小。
型環(huán)氧樹脂是由雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合,經(jīng)水洗,脫容積精制而成的高分子化合物。因環(huán)氧樹脂的制成品具有良好的物理機械性能,奶化學藥品性,電氣絕緣性能,故廣泛應用于、膠黏劑、玻璃鋼、層壓板、電子澆鑄、灌封、包封等領域。其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂中、使用廣的一種品種,因為它有很高的透明度。也是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應生成的:式中:n一般在0~25之間。根據(jù)相對分子質量大小,環(huán)氧樹脂可以分成般低相對分子質量環(huán)氧樹脂的n平均值小于2,軟化點低于50℃,也成為軟環(huán)氧樹脂;中等相對分子質量環(huán)氧樹脂n值在2~5之間,軟化點在50~95℃之間;而n大于5的樹脂成為高相對分子質量樹脂。
雙酚F環(huán)氧樹脂,又稱雙酚F二縮水甘油醚,簡稱BPF,是由與在酸性催化下反應生成雙酚F,再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下進行縮聚反應制得。這是為了降低雙酚A型環(huán)氧樹脂本身的粘度并具有同樣性能而研制出的一種新型環(huán)氧樹脂。通常是用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下反應而得的液態(tài)雙酚F環(huán)氧樹脂。也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧。
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